(一)防腐蝕涂層的作用
防腐蝕涂料在被涂裝基體表面固化后形成涂層,防止基體腐蝕,其作用有如下幾種。
1屏廠作用
涂層的屏廠作用在于使基體和外部環(huán)境隔高,以免受其腐蝕。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理,涂層下金屬發(fā)生腐蝕需有水、氧、高子存在,以及高子流通的途徑,阻擋水、氧和高子的透入,就可以防止金屬腐蝕。然而絕對(duì)的屏廠是不可能的,任何涂層都有一定程度的滲透性。
2.緩蝕作用
涂層中含有的化學(xué)防銹顏料,在有水存在時(shí),從顏料中高解出緩蝕高子,從而引起陽(yáng)極極化,或陰極極化,或陰陽(yáng)極同時(shí)極化,抑制腐蝕進(jìn)行。緩蝕劑可彌補(bǔ)屏廠作用的不足,屏廠作用又能防止緩蝕高子流失,兩者相得益彰。
3.電化學(xué)作用
涂料中加入對(duì)基體金屬能成為犧性陽(yáng)極的金屬粉,金屬粉之間和金屬粉與基體之間能達(dá)到電接角生程度,便能保護(hù)基體免受腐蝕,如富鋅底漆對(duì)鋼鐵的保護(hù)。
(二)對(duì)防腐蝕涂層性能的要求
防腐蝕涂層在抗?jié)B透性、對(duì)介質(zhì)的穩(wěn)定性、附著力(含濕附著力)和機(jī)械強(qiáng)度這些基本性能滿足要求的情況下,才能實(shí)現(xiàn)它對(duì)基體金屬的保護(hù)作用。
1.抗?jié)B透性
抗?jié)B透性是防腐蝕涂層最基本的要求。涂層作為一種高聚物薄膜,能不同程度地阻緩水、氧和高子的透過(guò),從而發(fā)揮防腐蝕作用。
水對(duì)涂層的滲透認(rèn)為是通過(guò)吸附、溶解、擴(kuò)散、毛細(xì)管吸引的過(guò)程。前兩者與漆基高聚物中所含極性基團(tuán)和可溶性成分有關(guān),后兩者與聚合物鏈節(jié)的活動(dòng)性、涂層的孔隙度和浸出量有關(guān)。可溶性成分和浸出物包括水分子單體、滯留溶劑和外來(lái)污染物及高聚物的降解物。涂層的孔隙度決定于涂層針孔以及高聚物分子之間和大分子內(nèi)部存在的氣孔。針孔是由不理想施工造成的。氣孔是涂層固有的,決定于高聚物的分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度和排列狀態(tài)。因此涂層的滲透是不可能絕對(duì)避免的。結(jié)構(gòu)規(guī)整、排列緊密、只含少量親水基團(tuán)的高聚物膜具有較低的水滲透性(如氯化橡膠、聚偏氯乙烯等)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),水蒸氣滲透性與涂層防腐蝕性問(wèn)的關(guān)系如圖4_2_1所示。
由圖4_2_1可見(jiàn),水蒸氣滲透率低的涂層提供相同保護(hù)期所需涂層厚度低。
顏料的加入能提高涂層的抗?jié)B透性。顏料粒子不透水,能填充管孔,延長(zhǎng)滲透至基體的路徑。涂層中顏料量小于臨界顏料體積分?jǐn)?shù)時(shí),水通過(guò)顏料粒子之問(wèn)的基料滲透;但顏料量大于臨界顏料體積分?jǐn)?shù)時(shí),水便更快地通過(guò)顏料粒子之問(wèn)的空隙擴(kuò)散。對(duì)含顏料的漆膜,測(cè)定水蒸汽透過(guò)率和水的透過(guò)率的值有差異,因?yàn)樗煞e聚于顏料和基料的界面,而且水會(huì)經(jīng)過(guò)漆膜的小孔的毛細(xì)管流動(dòng)而透入。所以有些漆膜阻擋水的能力低于阻擋水蒸汽的能力。涂層越厚,則透水率越低,所以重防腐涂料都是厚膜型(HighBuild)。
對(duì)于完整無(wú)缺陷小孔的漆膜,水是通過(guò)漆膜的自由體積的空穴在膜內(nèi)穿行的,但實(shí)際的漆膜難免有小孔,孔徑大于空穴,使水、氣、離子容易透入。如果多層涂裝,缺陷小孔不會(huì)延伸到底板,則滲透必須通過(guò)自由體積的空穴,阻緩了滲透和腐蝕。
氣的滲透性比水小得多(見(jiàn)表4_2_2),且氣的滲透與水的滲透無(wú)直接關(guān)系。
在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中必須有高子參加反應(yīng),涂層的電阻可阻擋高子的通過(guò)而阻緩腐蝕的發(fā)生。高子在涂層中滲透的機(jī)理與水類(lèi)似,且必須有水存在才有高子及其移動(dòng)。高子透過(guò)漆膜比水和氧透過(guò)漆膜要慢得多,從而阻緩了腐蝕過(guò)程。大多數(shù)漆膜浸水后,其所含殘基高解,使漆膜帶負(fù)電,因而選擇性地吸引歸高子透入漆膜。
2.對(duì)腐蝕介質(zhì)的穩(wěn)定性
防腐蝕涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的穩(wěn)定性是指化學(xué)上既不被介質(zhì)分解,也不與介質(zhì)發(fā)生有害的反應(yīng),物理上不被介質(zhì)溶解或溶脹。從耐介質(zhì)腐蝕性角度來(lái)看,碳鏈高聚物比雜鏈好,碳鏈上的氫原子被氟、氯原子取代更好,飽和度高的好,極性小的比含有雙鍵的和極性基團(tuán)多的要好。
3附著力和濕附著力
涂層要有效地保護(hù)基體,就必須在使用期內(nèi)與基體牢固附著。除反應(yīng)性底漆外,涂層的附著力主要靠分子間的物理吸引力(又稱次價(jià)鍵力),它包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力(以上稱范德華力)和氫鍵力。其中氫鍵力最強(qiáng),但這類(lèi)吸引力只有在分子級(jí)距高內(nèi)才能產(chǎn)生,故底漆應(yīng)潤(rùn)濕性好,使涂料與基體充分接角生。表4_2_3列出了分子間作用力的性質(zhì)。
涂層在使用過(guò)程中,影響附著力的因素主要有兩方面:
其一,涂層一金屬界面上水的積聚。水對(duì)金屬的親和力大于一般高聚物對(duì)金屬的親和力,故水能插入其中間,取代高聚物的吸附。界面上的水可能來(lái)自施工時(shí)金屬表面原來(lái)吸附的水,影響涂層原始附著強(qiáng)度,也可能在使用過(guò)程中,水由涂層表面滲入。
其二,內(nèi)應(yīng)力的積累。隨著涂層固化后期的溶劑揮發(fā),使用過(guò)程中的進(jìn)一步交聯(lián)和水分子物質(zhì)析出等因素,使涂層體積收縮而形成內(nèi)應(yīng)力。使用中冷熱、干濕的循環(huán)交替,涂層與基體的漲縮系數(shù)不同會(huì)導(dǎo)致界面產(chǎn)生反復(fù)的相對(duì)位移,形成破壞性應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力大于附著力,涂層會(huì)脫開(kāi);內(nèi)應(yīng)力小于附著力而大于內(nèi)聚力,涂層會(huì)開(kāi)裂。據(jù)測(cè)定因體積收縮而形成的內(nèi)應(yīng)力可達(dá)9.8x103kP。
高聚物的結(jié)構(gòu)與內(nèi)應(yīng)力形成有關(guān)。較柔軟的涂層能通過(guò)分子構(gòu)象變化消除內(nèi)應(yīng)力,高交聯(lián)的剛性涂層則不行。片狀、纖維狀顏料也能降低涂層的內(nèi)應(yīng)力,但代價(jià)是顏料與高聚物間微觀開(kāi)裂。
所請(qǐng)“濕附著力”是指涂裝于物體上的漆膜在水中浸泡一段時(shí)間后的附著力。這是近年來(lái)將漆膜附著力與耐腐蝕性相聯(lián)系的新認(rèn)識(shí)。Funk等人認(rèn)為,若漆膜濕附著力差,透過(guò)漆膜到達(dá)鋼鐵表面的水分子與鋼鐵表面發(fā)生作用,就可以頂替掉原來(lái)的漆膜和鋼鐵表面的作用而形成水層,而透過(guò)漆膜的02便可以溶解于漆膜下的水。由于有02和H20,鋼鐵便有了發(fā)生腐蝕的條件。腐蝕一旦發(fā)生,此時(shí)水成為鹽的溶液,于是有滲透壓產(chǎn)生。在滲透壓作用下,H20和02可非常迅速地通過(guò)漆膜,此時(shí)的漆膜相當(dāng)于半透膜,漆膜的附著受到進(jìn)一步破壞,導(dǎo)致與鋼鐵表面脫高(氣泡因之生成)。另一方面,腐蝕發(fā)生時(shí),體系中有0H一高子產(chǎn)生,它可使一些易水解的基團(tuán)水解,如酯基,使漆膜失去應(yīng)有的機(jī)械物理性能,從而失去保護(hù)鋼鐵的作用。
按照濕附著力理論,涂料具有良好防腐蝕性的基礎(chǔ)是漆膜在鋼鐵表面上有極住的濕附著力。如果漆膜的透水性、透氧性低,膜下溶解高子少,滲透壓低,可以延長(zhǎng)濕附著力降低的時(shí)間,則涂膜的保護(hù)期將得到延長(zhǎng)。
4.機(jī)械性能
涂層的機(jī)械性能指標(biāo)有硬度、柔韌性、耐沖擊性、耐磨性等,機(jī)械性能可以綜合地反映作為粘彈體的涂層在受外力時(shí)產(chǎn)生變形的大小。
機(jī)械性能與高聚物的玻璃化溫度Tg有關(guān),Tg決定于高聚物分子的結(jié)構(gòu)。涂層的使用溫度應(yīng)大于基料的Tg,若Tg高于使用溫度,則需添加增塑劑。耐久的防腐蝕涂層在使用過(guò)程中,Tg應(yīng)變化很小。
涂層的機(jī)械性能決定于所承受的機(jī)械應(yīng)力與高聚物結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)變分布狀況間的關(guān)系。涂層應(yīng)力一應(yīng)變特性與高聚物種類(lèi)、顏填料種類(lèi)和濃度有關(guān)。在顏填料體積分?jǐn)?shù)乎低于臨界顏料體積分?jǐn)?shù)甲臨界范圍內(nèi),隨顏料甲值提高,涂膜抗張強(qiáng)度提高、延伸率下降。涂膜低的延伸率和低的抗張強(qiáng)度說(shuō)明涂膜硬而脆,預(yù)示使用不耐久;低的延伸率和高的抗張強(qiáng)度說(shuō)明涂膜硬而韌;高的延伸率和低的抗張強(qiáng)度說(shuō)明其是柔軟的彈性膜;兩值均高為強(qiáng)韌的彈性膜。
